Cycle du soufre : le 4e grand cycle, océan et atmosphère

Pourquoi parle-t-on toujours du carbone, de l'azote et du phosphore, mais presque jamais du soufre ? Le soufre est pourtant le quatrième grand cycle biogéochimique, celui qui relie l'océan, l'atmosphère et la roche par des chemins que les trois autres ne suivent pas. Et c'est précisément ce qui le rend instructif. Pour bien comprendre ce mécanisme, je vous propose un exercice que je fais parfois en cours : suivre un seul atome de soufre, du fond de l'océan jusqu'aux nuages, puis son retour. Le parcours est moins linéaire qu'on ne l'imagine.

Commençons par le plus gros stock. L'océan contient le soufre essentiellement sous forme de sulfate dissous, l'ion SO₄²⁻. Ce réservoir est colossal : de l'ordre de 1,3 × 10¹⁸ kg de soufre selon les estimations compilées par l'encyclopédie du cycle du soufre. Le sulfate y est d'ailleurs le troisième ion le plus abondant de l'eau de mer, derrière le chlorure et le sodium, à une concentration de 2,712 g/kg (soit environ 28 mmol/L).

Ce qui frappe ici, c'est la lenteur du système. Le temps de résidence du sulfate dans l'océan moderne dépasse 10 millions d'années. Autrement dit, un atome de soufre entré dans l'océan sous forme de sulfate peut y séjourner aussi longtemps que la durée de vie d'une chaîne de montagnes. À noter que cette inertie distingue radicalement le soufre du carbone, dont le cycle joue à des échelles de temps bien plus courtes pour sa fraction rapide.

Le sulfate n'est pas qu'un figurant chimique. Il sert d'accepteur d'électrons à toute une microbiologie des fonds marins, et c'est là que notre atome change de visage.

Dans les sédiments marins riches en matière organique, l'oxygène manque vite. Les bactéries qui y vivent en anaérobiose, dites sulfato-réductrices, utilisent alors le sulfate à la place de l'oxygène pour respirer. La réaction se résume ainsi : SO₄²⁻ est réduit en sulfure d'hydrogène, le fameux H₂S à l'odeur d'œuf pourri. Les genres en jeu portent des noms peu familiers (Desulfovibrio, Desulfotomaculum, et toute la famille des Desulfobacteraceae).

Leur rôle est loin d'être anecdotique. Selon une synthèse publiée en 2019 dans Frontiers in Microbiology, ces bactéries assurent jusqu'à la moitié de la minéralisation du carbone organique dans les sédiments côtiers. Et 70 % de la réduction sulfatée marine mondiale se concentre sur le plateau continental, qui ne couvre pourtant que 8 % de la surface océanique. Rappelons au passage qu'une part infime de la matière organique produite en surface atteint réellement ces sédiments profonds : moins de 1 %, le reste étant recyclé dans la colonne d'eau avant d'arriver au fond.

Une partie de ce H₂S finit par se combiner au fer pour précipiter sous forme de pyrite, FeS₂. C'est le verrou géologique du cycle : la pyrite enfouie soustrait le soufre réduit à la circulation pour des dizaines de millions d'années, jusqu'à ce qu'une oxydation tardive le relibère sous forme de sulfate vers les rivières. Le soufre oxydé, lui, peut emprunter une autre porte de sortie lente : précipiter en gypse (CaSO₄·2H₂O) et en anhydrite dans les bassins évaporitiques marginaux.

Notre atome, pour rejoindre le ciel, prend rarement la voie du H₂S. Il emprunte une molécule bien plus discrète et bien plus importante : le DMS, ou diméthylsulfure, de formule (CH₃)₂S.

Le DMS naît d'un précurseur produit par le phytoplancton, le DMSP, fabriqué notamment par les dinoflagellés marins. Des bactéries, comme le groupe ultra-abondant SAR11, convertissent ce DMSP en DMS grâce à une enzyme dédiée. Le résultat se respire littéralement : le DMS est responsable de l'odeur caractéristique de la mer. C'est aussi la principale source naturelle de sulfate atmosphérique, et un fait amusant ressort des données : environ 60 % des émissions de DMS proviennent de l'hémisphère sud, là où l'océan domine.

Combien part-il vers le ciel chaque année ? La réponse a bougé, et c'est intéressant. Pendant une décennie, la référence retenue était de 27,1 Tg de soufre par an (estimation Lana 2011). Une étude parue en 2024 dans Earth System Science Data, fondée sur vingt ans de données et un modèle par réseau de neurones, a révisé ce flux à la baisse : 17,2 Tg S/an en moyenne sur 1998-2017. L'écart n'est pas mince, l'ancienne valeur étant 42 % plus élevée. La nuance est importante ici : selon les méthodes et les sources académiques, la fourchette plausible va de 15 à 40 Tg S/an. Quand un chiffre supposé stable se corrige d'un tiers, c'est tout un pan de la modélisation climatique qui doit être recalé.

Une fois dans l'atmosphère, le DMS ne traîne pas. Son temps de résidence est d'environ un jour : il s'oxyde rapidement en aérosols sulfatés. Or ces fines particules peuvent servir de noyaux de condensation pour les gouttelettes de nuages. Plus de noyaux, des nuages potentiellement plus réfléchissants, donc un albédo plus élevé et un effet de refroidissement.

C'est exactement le raisonnement qui a donné naissance, en 1987, à l'hypothèse CLAW, du nom de ses quatre auteurs (Charlson, Lovelock, Andreae et Warren). L'idée : une boucle de rétroaction négative où le phytoplancton, en émettant du DMS, contribuerait à freiner le réchauffement. Élégante sur le papier. Sauf que la communauté scientifique l'a depuis sérieusement remise en cause. En 2011, Quinn et Bates publiaient dans Nature un article au titre sans ambiguïté, « The case against climate regulation via oceanic phytoplankton sulphur emissions » : le lien DMS vers formation de nuages serait trop faible pour réguler quoi que ce soit.

Le retournement le plus savoureux vient de Lovelock lui-même. Dans The Revenge of Gaia (2006), il envisage que la boucle CLAW pourrait jouer en sens inverse, en rétroaction positive, accélérant le réchauffement au lieu de le freiner. Honnêtement, je trouve cet épisode plus formateur que bien des certitudes : un des pères d'une hypothèse qui revient sur sa propre intuition vingt ans plus tard, données à l'appui. C'est ça, un cycle biogéochimique bien étudié, un terrain où l'on accepte de se tromper.

Le sulfate atmosphérique, qu'il vienne du DMS oxydé ou d'une autre source, ne reste pas en l'air. Il est lessivé par les pluies et redescend. C'est la boucle qui se referme, et c'est aussi là que l'humain entre en scène, parce qu'il a appris à injecter du soufre dans l'atmosphère par d'autres voies.

Le mécanisme des pluies acides est connu : le SO₂ rejeté par la combustion réagit avec l'eau pour former de l'acide sulfureux, puis de l'acide sulfurique (H₂SO₄). Le temps de résidence atmosphérique du SO₂ se compte en quelques jours, le temps que les radicaux OH l'oxydent. Pendant ce court séjour, les vents dominants le transportent sur 500 à 2000 km avant la retombée, ce qui explique pourquoi un pays peut acidifier les forêts de son voisin.

Les effets se mesurent. Une pluie naturelle a un pH d'environ 5,6 (à cause du CO₂ dissous). Une pluie acide descend à 4,0-4,5, soit 10 à 30 fois plus acide, avec des cas extrêmes relevés à pH 2,4 en Écosse dans les années 1970. La reproduction des salmonidés est affectée dès que le pH passe sous 5,5 : des lacs scandinaves ont perdu toute leur faune piscicole, et la truite fario a disparu de nombreux cours d'eau des Vosges. Ce sont les mêmes pluies acides qui défrayaient la chronique forestière des années 1980.

Voici le point qui m'agace quand on simplifie à l'excès. L'humain ne se contente pas d'ajouter un peu de soufre : il mobilise par la combustion et l'extraction fossiles de l'ordre de 150 Tg S/an, un chiffre comparable à l'ensemble des flux naturels (volcaniques de 7 à 14 Tg S/an, biologiques de 22 à 30 Tg S/an). Aujourd'hui, environ un tiers du sulfate transporté par les rivières du monde provient des activités humaines. Le cycle naturel a été doublé par la main de l'homme.

Mais l'histoire récente offre un contre-exemple rare, presque réjouissant. La régulation a fonctionné. En France, les émissions de SO₂ ont chuté de 87 % entre 2000 et 2024, au point que les normes sont respectées depuis 2009. En Chine, le pic de 36,6 Mt/an atteint en 2007 a reculé de 75 % dès 2016 grâce aux laveurs de gaz et aux normes renforcées. Le relais a toutefois été pris ailleurs : l'Inde est devenue le premier émetteur anthropique mondial vers 2016 et représentait 21 % du total mondial en 2019.

Le cas le plus net reste le transport maritime. Le règlement IMO 2020, entré en vigueur le 1er janvier 2020, a abaissé la limite de soufre des carburants marins de 3,5 % à 0,50 % en masse (0,1 % dans les zones de contrôle ECA), soit une réduction de 80 % du contenu en soufre. Résultat mesuré : 70 % de réduction des émissions totales de SOx maritimes. Et au-delà du cycle, un bénéfice sanitaire considérable, estimé par une étude de 2018 à 266 300 décès prématurés et 7,6 millions de cas d'asthme infantile évités chaque année, dont 80 % des décès évités en Asie. Prenons un exemple parlant : une décision réglementaire technique, presque invisible pour le grand public, a déplacé le bilan de tout un cycle biogéochimique en quelques mois.

On pourrait se demander pourquoi la vie s'embarrasse de cet élément. La réponse est dans la chimie du vivant. Le soufre entre dans deux acides aminés essentiels, la cystéine et la méthionine. La cystéine, avec son groupement -SH, forme les ponts disulfures qui stabilisent la structure tridimensionnelle des protéines. C'est ce même mécanisme qui rend les cheveux et la laine résistants. Sans soufre, pas de glutathion, cet antioxydant cellulaire qui contient justement de la cystéine.

Le soufre boucle ainsi une trajectoire que peu de cycles partagent : il passe de la roche à l'océan, de l'océan à l'atmosphère via une molécule produite par le plancton, de l'atmosphère au sol par la pluie, et du sol au vivant par les protéines. Quatre réservoirs, des micro-organismes comme passeurs, et une perturbation humaine massive mais, pour une fois, partiellement corrigée. À côté du cycle de l'azote et du cycle du phosphore, le soufre mérite mieux que l'oubli des manuels.

• Wikipedia EN, Sulfur cycle, https://en.wikipedia.org/wiki/Sulfur_cycle
• Planet-Terre ENS Lyon, Le cycle du soufre, https://planet-terre.ens-lyon.fr/ressource/cycle-soufre.xml
• Yang et al., « A 20-year dataset of global DMS flux », Earth System Science Data, 2024, https://essd.copernicus.org/articles/16/4267/2024/
• Wikipedia FR, Hypothèse CLAW, https://fr.wikipedia.org/wiki/Hypoth%C3%A8se_CLAW
• Frontiers in Microbiology, « Biogeochemical Sulfur Cycle of Marine Sediments », 2019, https://www.frontiersin.org/journals/microbiology/articles/10.3389/fmicb.2019.00849/full
• Wikipedia FR, Pluie acide, https://fr.wikipedia.org/wiki/Pluie_acide
• IMO, IMO 2020 press briefing, https://www.imo.org/en/mediacentre/pressbriefings/pages/02-imo-2020.aspx
• Smith et al., « Cleaner fuels for ships provide public health benefits », PMC, 2018, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC5802819/
• Nature Scientific Reports, « India is overtaking China as the world's largest emitter of SO2 », PMC, 2017, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC5680191/
• SDES, La pollution de l'air par le dioxyde de soufre (SO2), https://www.statistiques.developpement-durable.gouv.fr/la-pollution-de-lair-par-le-dioxyde-de-soufre-so2